熱力學(xué)第二定律的幾種表述 《張朝陽的物理課》探討熵增原理

　　3月4日12時(shí)，《張朝陽的物理課》第三十三期開播。搜狐創(chuàng)始人、董事局主席兼CEO張朝陽坐鎮(zhèn)搜狐視頻直播間，繼續(xù)探討熱力學(xué)。他帶著網(wǎng)友，先復(fù)習(xí)了熱力學(xué)第二定律的兩種表述，并補(bǔ)充證明其等價(jià)性。再利用可逆熱機(jī)效率只與熱源溫度有關(guān)的事實(shí)，定義了熱力學(xué)溫標(biāo)。對(duì)一個(gè)系統(tǒng)的可逆循環(huán)，引入輔助熱源和多個(gè)工作于輔助熱源與系統(tǒng)之間的卡諾熱機(jī)，結(jié)合熱力學(xué)第二定律，證明了熵是狀態(tài)函數(shù)。建立準(zhǔn)靜態(tài)過程連接理想氣體的兩個(gè)狀態(tài)，并計(jì)算相應(yīng)的熵差，得到了理想氣體熵與狀態(tài)的關(guān)系。最后利用兩個(gè)不同溫度系統(tǒng)的接觸導(dǎo)熱，簡單說明了熵增原理。

　　“我們還是講熱力學(xué)。”張朝陽在黑板上寫下"Thermodynamics"，“我們知道熱力學(xué)第零定律，定義了溫度參數(shù)的存在，確定了熱平衡的可定義性。而熱力學(xué)第一定律講了能量守恒�！彼�說，“今天我們著重研究第二定律，并基于它定義熵函數(shù)”。他還結(jié)合時(shí)事勸告網(wǎng)友，“還是要多學(xué)點(diǎn)物理的，這樣，對(duì)于核電站輻射等各種災(zāi)難，你就知道具體是怎么回事了。”

　　熱力學(xué)溫標(biāo)的引入

　　張朝陽先復(fù)習(xí)熱力學(xué)第二定律的兩種表述。他解釋說，克勞修斯表述是指，不可能把熱量從低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體而不引起其它變化。而開爾文表述則稱，不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用功而不引起其它變化。

　　他決定補(bǔ)充證明二者的等價(jià)性。假設(shè)克勞修斯表述不成立，即低溫?zé)嵩窗褵崃總鬟f給高溫?zé)嵩炊�不引起其它變化，那么引入一臺(tái)卡諾熱機(jī)，工作于這兩個(gè)熱源之間，高溫?zé)嵩窗褟牡蜏責(zé)嵩次�收來的熱量，全部傳遞給卡諾熱機(jī)，并讓其對(duì)外做功。經(jīng)過一個(gè)循環(huán)，高溫?zé)嵩礇]有變化，熱機(jī)的工作物質(zhì)也回到初始狀態(tài)，相當(dāng)于低溫?zé)嵩捶懦龅臒崃咳�部轉(zhuǎn)化成了功，這違反開爾文表述。因此，若要開爾文表述成立，那么克勞修斯表述也必須成立。用類似方法，克勞修斯表述也能推出開爾文表述，從而證明其等價(jià)性。

　　基于熱力學(xué)第二定律，可以證明可逆熱機(jī)的效率只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)。若熱機(jī)從高溫?zé)嵩碩1吸收熱量Q1，向低溫?zé)嵩碩2放出熱量Q2，則：

　　而為了更具體地討論函數(shù)f的形式，張朝陽引入一個(gè)低溫輔助熱源T0以及兩個(gè)可逆熱機(jī)。他解釋說，其中一個(gè)可逆熱機(jī)從熱源T2吸熱Q2，給輔助熱源T0放熱Q0；而另一個(gè)可逆熱機(jī)則工作于熱源T1與T0之間，這里要求它給輔助熱源T0放熱也為Q0，設(shè)對(duì)應(yīng)的從熱源T1吸熱為Q1’.那么根據(jù)可逆熱機(jī)效率只與溫度有關(guān)的事實(shí)：

　　他向網(wǎng)友耐心講解，若讓工作于熱源T1與輔助熱源T0的熱機(jī)反向運(yùn)行，即從輔助熱源T0吸熱Q0，并給熱源T1放出Q1’的熱量，那么這個(gè)反向運(yùn)行的熱機(jī)聯(lián)合其它兩個(gè)熱機(jī)一起工作，經(jīng)過一個(gè)循環(huán)后，熱源T2與輔助熱源T0由于吸放熱平衡，它們都不變，而工作物質(zhì)也都回到原來的狀態(tài)，所以最終的結(jié)果只有熱源T1放出了Q1-Q1’的熱量，并全部用來對(duì)外做功。

　　若Q1-Q1’>0，那么說明聯(lián)合熱機(jī)從單一熱源T1吸熱，使之完全變成有用功，而不引起其它變化，這違反了熱力學(xué)第二定律的開爾文表述，所以必須有Q1-Q1’≤0。由于每個(gè)熱機(jī)都是可逆熱機(jī)，他說，“可以將上述聯(lián)合熱機(jī)反向進(jìn)行。”同理可得 Q1-Q1’≥0。結(jié)合聯(lián)合熱機(jī)正向與逆向運(yùn)行的結(jié)果，可以得到Q1-Q1’=0，即Q1=Q1’。于是，函數(shù)f應(yīng)滿足如下關(guān)系：

　　他提醒網(wǎng)友，T0是一個(gè)任意的溫度，既然它不出現(xiàn)在等號(hào)左方，說明等號(hào)最右邊的比值與T0無關(guān)，T0在比值的分子與分母上相互消去。于是函數(shù)f可以表示為下述形式：

　　函數(shù)φ(T)的具體形式與溫標(biāo)的選擇有關(guān)。不同的溫標(biāo)，φ(T)的形式不同，但都滿足上述等式。顯然，最簡單的選擇是令φ(T)=T,上式可化簡為：

　　這種溫標(biāo)的選擇與任何具體物質(zhì)的特性無關(guān)，是一種絕對(duì)溫標(biāo)，叫做熱力學(xué)溫標(biāo)。由于它由開爾文首先提出，因此也叫開爾文溫標(biāo)。

　�。◤埑�陽利用輔助熱源推導(dǎo)函數(shù)f的形式）

　　張朝陽說，上節(jié)課推導(dǎo)理想氣體作為工作物質(zhì)時(shí)的熱機(jī)效率，也可以得到上述比值等式，只不過那里將等式右邊的熱力學(xué)溫標(biāo)T換成了理想氣體溫標(biāo)T’。由此可知，熱力學(xué)溫標(biāo)與理想氣體溫標(biāo)成正比關(guān)系，T=αT’。若在熱力學(xué)溫標(biāo)中也同理想氣體溫標(biāo)那樣，定義水的三相點(diǎn)溫度數(shù)值為273.16，那么理想氣體溫標(biāo)就與熱力學(xué)溫標(biāo)完全一致了，即T=T’。

　　熵是狀態(tài)函數(shù) 與路徑無關(guān)

　　張朝陽帶著網(wǎng)友繼續(xù)研究。他指出，對(duì)于系統(tǒng)的任意一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過程，選取其中某一微小過程，在這一微小過程中溫度近似不變，設(shè)其為T，在這個(gè)過程中它吸收了đQ的熱量。

　　他說，“我們可以引入一個(gè)輔助熱源Tₒ和一個(gè)卡諾熱機(jī)�！贝丝ㄖZ熱機(jī)將系統(tǒng)看成熱源，工作于系統(tǒng)與輔助熱源Tₒ之間，并且要求卡諾熱機(jī)給溫度為T的系統(tǒng)放出đQ的熱量。設(shè)滿足此條件的卡諾熱機(jī)從輔助熱源吸收了đQₒ的熱量，根據(jù)可逆熱機(jī)效率與溫度的關(guān)系可以得到đQ/T=đQₒ/Tₒ 。對(duì)于其它微小過程同樣也可以引入一個(gè)卡諾熱機(jī)工作于系統(tǒng)與輔助熱源之間，但注意這里不同的卡諾熱機(jī)工作于同一個(gè)Tₒ的輔助熱源。假設(shè)系統(tǒng)經(jīng)過一個(gè)循環(huán)回到最初的狀態(tài)，那么有：

　　經(jīng)過這個(gè)循環(huán)過程，所有的卡諾熱機(jī)以及系統(tǒng)自身都回到最初的狀態(tài)，留下的后果是從熱源Tₒ吸收了熱量∮đQₒ，并通過多個(gè)卡諾熱機(jī)對(duì)外做了功Wₒ=∮đQₒ。如果∮đQₒ>0，則是從單一熱源Tₒ吸熱完全轉(zhuǎn)化為有用功，這違反了熱力學(xué)第二定律的開爾文表述，因此必然有∮đQₒ≤0。由于前述循環(huán)過程是可逆的，故可令它反向進(jìn)行，于是所有的đQₒ（與đQ）都變?yōu)?đQₒ（與-đQ），同理，由熱力學(xué)第二定律可以得到∮(-đQₒ)≤0，即∮đQₒ≥0。結(jié)合正循環(huán)與逆循環(huán)的結(jié)果，可以得到∮đQₒ=0，那么系統(tǒng)經(jīng)過一個(gè)循環(huán)過程滿足下述等式：

　　進(jìn)一步選擇系統(tǒng)的兩個(gè)狀態(tài)a與b。系統(tǒng)從a到達(dá)b的準(zhǔn)靜態(tài)過程有很多，任意選取其中兩個(gè)熱力學(xué)過程，分別記為過程1與過程2�，F(xiàn)在考慮這樣一個(gè)循環(huán)，系統(tǒng)先從狀態(tài)a經(jīng)過過程1到達(dá)狀態(tài)b，由于過程2是準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆的，所以可以將系統(tǒng)從狀態(tài)b經(jīng)過過程2的逆又回到狀態(tài)a，那么根據(jù)上述公式，可以得到：

　　化簡后：

　　這表明，對(duì)đQ/T的積分與選取的積分路徑無關(guān)。不管從狀態(tài)a是經(jīng)過什么準(zhǔn)靜態(tài)過程到達(dá)b的，這個(gè)積分值已經(jīng)由狀態(tài)a與狀態(tài)b完全確定下來了，于是，我們可以定義一個(gè)被稱為熵的狀態(tài)函數(shù)，記為S。它在不同狀態(tài)間的差值滿足如下關(guān)系：

　　“其中的積分路徑可以隨便選取�！睆埑�陽強(qiáng)調(diào)。

　�。◤埑�陽證明熵是狀態(tài)函數(shù)）

　　理想氣體熵的公式及熵增原理

　　理想氣體在任意兩個(gè)狀態(tài)的熵的差值是多少？張朝陽帶著網(wǎng)友繼續(xù)推導(dǎo)，邊列公式邊做說明。理想氣體處于狀態(tài)1時(shí)的體積為V1，溫度為T1，設(shè)此狀態(tài)下的熵為S1；狀態(tài)2時(shí)的體積為V2，溫度為T2，設(shè)此狀態(tài)下的熵為S2。根據(jù)熵的定義可知，我們需要尋找一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過程，它連接狀態(tài)1與狀態(tài)2以提供積分路徑。最簡單的一個(gè)過程可以如下選�。籂顟B(tài)1先經(jīng)過T1的等溫過程變成中間狀態(tài)i，這時(shí)體積從V1變成了Vi，接下來進(jìn)行絕熱過程將狀態(tài)i變成狀態(tài)2，使得其溫度從T1變到T2，同時(shí)體積從Vi變到V2。

　　由上節(jié)課的推導(dǎo)可知，對(duì)于等溫過程中熵的變化，有如下公式：

　　而絕熱過程氣體吸熱đQ=0，所以對(duì)應(yīng)的熵的變化Si-S2=0，即Si=S2。于是，只需計(jì)算Vi與V1的比值即可。另外，將絕熱方程與理想氣體狀態(tài)方程聯(lián)立，可得：

　　那么狀態(tài)2的熵與狀態(tài)1的熵的差值為：

　　將上述的ln函數(shù)拆成相減的形式，可以進(jìn)一步把理想氣體的熵表達(dá)為：

　　“其中C是與V和T無關(guān)的常數(shù)�！睆埑�陽說，“從這里可以明顯看出，理想氣體的熵與積分路徑無關(guān)，只是狀態(tài)的函數(shù)，這也再次驗(yàn)證了之前推導(dǎo)的結(jié)論�！�

　�。◤埑�陽推導(dǎo)理想氣體熵公式的過程）

　　張朝陽還舉例說明了熵增原理。他說，將溫度為T1的高溫系統(tǒng)1與溫度為T2的低溫系統(tǒng)2相互接觸，假設(shè)系統(tǒng)1與系統(tǒng)2之間的熱傳導(dǎo)非常緩慢，從而使兩個(gè)系統(tǒng)各自近似處于熱平衡態(tài)，這樣對(duì)它們?nèi)匀豢梢允褂们笆鲂问降撵氐亩�義式。

　　根據(jù)熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述，低溫系統(tǒng)不能把熱量自發(fā)地轉(zhuǎn)移給高溫系統(tǒng)，高溫系統(tǒng)1損失熱量且熵減少量為∆S1=∫đQ1/T1。由于能量守恒，低溫系統(tǒng)2得到熱量đQ2=đQ1，它的熵增量為∆S2=∫đQ2/T2=∫đQ1/T2。但由于達(dá)到平衡之前，高溫系統(tǒng)T1總是比低溫系統(tǒng)T2溫度高，即T1>T2，故而∫đQ1/T1<∫đQ1/T2，也就是說，高溫系統(tǒng)減少的熵，與低溫系統(tǒng)增加的熵相比，數(shù)值上要少一些，即∆S1<∆S2。兩系統(tǒng)總體的熵的變化為∆S=∆S2-∆S1>0，說明總體的熵是增加的。

　　張朝陽補(bǔ)充說，不僅限于高溫物體向低溫物體的導(dǎo)熱過程，實(shí)際上，對(duì)于孤立體系，自然界所有的宏觀過程總是往熵增加的方向進(jìn)行的。有的時(shí)候雖然系統(tǒng)的某一部分看起來熵減小了，但若把所有部分加起來看，熵總是增加的。他還指出，或許時(shí)間的單向性正是熵增原理的一種體現(xiàn)。

　　“今天經(jīng)過更詳細(xì)、更嚴(yán)格的推導(dǎo)，我們進(jìn)一步熟悉了熱力學(xué)第二定律的幾種表述，并論證了它們的等效性。我們找到了熵這一狀態(tài)函數(shù)，并以理想氣體的熵作為實(shí)例進(jìn)行分析。尤其是氣體的自由膨脹過程，非常好地說明了熵是什么、熵在統(tǒng)計(jì)學(xué)上如何計(jì)算、具有怎樣的意義�！�

　　直播結(jié)尾，他告訴網(wǎng)友，“要做一個(gè)熵減少的人�！睆埑�陽從另一個(gè)角度闡述了熵的概念，“這樣可以變得越來越有序、越來越有規(guī)則，成為一個(gè)上進(jìn)的、努力的、不斷創(chuàng)造價(jià)值的人�！�

　　搜狐視頻打造知識(shí)直播平臺(tái)

　　截至目前，《張朝陽的物理課》已直播三十多期。張朝陽先是從經(jīng)典物理學(xué)開始，科普了牛頓運(yùn)動(dòng)定律與能量動(dòng)量守恒；講解機(jī)械振動(dòng)與波動(dòng)方程并計(jì)算空氣中的聲速，順便討論與此相關(guān)的理想氣體狀態(tài)方程和能量均分定理。爾后從經(jīng)典物理的“兩朵烏云”說起，向近現(xiàn)代物理過渡，包括由黑體輻射研究引出的維恩、瑞利-金斯、斯特潘、普朗克等系列公式；由電磁學(xué)和時(shí)空性質(zhì)引發(fā)的相對(duì)論議題，如洛倫茲變換、尺縮鐘慢、質(zhì)能關(guān)系、粒子衰變等。

　　此后逐步進(jìn)入量子力學(xué)領(lǐng)域，從基礎(chǔ)的薛定諤方程、算符對(duì)易關(guān)系、不確定性原理等理論內(nèi)容，到無限深勢(shì)阱、氫原子波函數(shù)、原子能級(jí)與簡并等基礎(chǔ)模型，再到諧振子量子化、分子振轉(zhuǎn)光譜、自由度的凍結(jié)、氣體定容比熱的溫度階梯等更加具體實(shí)用的案例。內(nèi)容豐富、覆蓋廣泛，理論公式由淺入深、繁簡交融，研究對(duì)象由小到大、由少到多，從單電子原子到多電子原子、多原子分子，再到由眾多粒子組成的宏觀物質(zhì)，實(shí)際上已經(jīng)逐漸進(jìn)入到統(tǒng)計(jì)物理學(xué)領(lǐng)域。接下來的玻爾茲曼分布、麥克斯韋速度分布律等，也就順勢(shì)引入，順理成章。

　　從三十多期的物理課可以看出，《張朝陽的物理課》的直播風(fēng)格獨(dú)樹一幟——通過觀察日常生活現(xiàn)象、用網(wǎng)友比較熟悉的話題來提升興趣，再以公式推導(dǎo)的方式解釋其背后的物理原理，“透過現(xiàn)象看本質(zhì)”，進(jìn)而反過來解決生活中的類似問題。

　　張朝陽認(rèn)為研究自然界是特別有意思的事情，他希望物理課的受眾能保有好奇心，“在好奇心驅(qū)使下，了解自然界的奧秘，了解我們?cè)谶@個(gè)世界生存的道理”。該課程于每周周五、周日12時(shí)在搜狐視頻直播。同時(shí)，網(wǎng)友可以在搜狐視頻“關(guān)注流”中搜索“張朝陽”，觀看往期完整視頻回放。

　　除《張朝陽的物理課》外，搜狐視頻也邀請(qǐng)各專業(yè)領(lǐng)域頭部播主入駐，直播科普知識(shí)，傳遞價(jià)值。北京交通大學(xué)理學(xué)院教師陳征博士玩起了“奇趣的科學(xué)實(shí)驗(yàn)”，走進(jìn)“光的波粒二象性”；康奈爾大學(xué)物理化學(xué)博士包坤，化身“包大人玩科學(xué)”，教普通人看懂2021年諾貝爾獎(jiǎng)；還有天體物理博士劉博洋科普“日全食是怎么產(chǎn)生的”，理論物理博士周思益也開通“弦論世界”直播課等。未來還將有更多知識(shí)播主入駐，一起互動(dòng)玩轉(zhuǎn)科學(xué)。

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